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          淺談鋰電池NCA三元材料產業化及生產技術發展現狀
          瀏覽: 發布日期:2021-01-16

          動力鋰電池性能是決定電動汽車發展的限制性因素,現階段由于動力鋰電池續航能力不足、充電速度慢、成本偏高等問題制約了電動汽車普及發展,這也是讓很多消費者望而卻步的重要原因,動力鋰電的性價比在很大程度上影響了電動汽車的市場普及程度。正極材料是動力鋰電的核心關鍵材料,正極材料的能量密度高低與電動汽車的續航里程息息相關,而且其成本約占鋰離子電池電芯成本的1/3,所以開發出高能量密度、長壽命、高安全、低成本的正極材料對動力鋰電、電動汽車的規?;逃弥陵P重要。
          目前國內外動力鋰電正極材料技術路線重要有3個流派:磷酸鐵鋰派、錳酸鋰派、三元派(NCA/NCM)。其中磷酸鐵鋰作為正極材料的電池充放電循環壽命長,但其缺點是能量密度、高低溫性能、充放電倍率特性均存在較大差距,且生產成本較高,磷酸鐵鋰離子電池技術和應用已經遇到發展的瓶頸;錳酸鋰離子電池能量密度低、高溫下的循環穩定性和存儲性能較差,因而錳酸鋰僅作為國際第1代動力鋰電的正極材料;而多元材料因具有綜合性能和成本的雙重優勢日益被行業所關注和認同,逐步超越磷酸鐵鋰和錳酸鋰成為主流的技術路線。
          三元材料重要以NCM三元和NCA三元為主。在三元材料中,隨著鎳元素含量的升高,正極材料的比容量逐漸升高,如圖所示。隨著人們對電動汽車續航里程的要求越來越高,高鎳體系的NCM811和NCA材料的研發也越來越迫切。那么NCA材料的產業化現狀如何呢?
          合肥中航納米生產的高純度大比表面積納米氧化鋁粉可以用于NCA電池材料上,目前與國內幾家NCA企業配套試驗通過,進行大批量供貨的階段,歡迎有興趣的NCA材料廠家來廠考察交流。
          一、NCA材料產業化應用現狀
          NCA材料(典型組成為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)綜合了LiNiO2和LiCoO2的優點,不僅可逆比容量高,材料成本較低,同時摻鋁(Al)后增強了材料的結構穩定性和安全性,進而提高了材料的循環穩定性,因此NCA材料是目前商業化正極材料中研究最熱門的材料之一。
          2014年全球NCA銷售總量約為6000t,占全部正極材料銷量(約125000t)的5%左右。日本化學產業株式會社、戶田化學(Toda)和住友金屬(Sumitomo)是NCA材料的重要供應商,韓國的Ecopro和GSEM也有產品銷售,Toda重要供應日本AESC和韓國LGC,Sumitomo重要供應松下和PEVE,韓國的Ecopro對應客戶為SDI。目前NCA產品重要的應用領域為電動汽車和小型電池,如AESC為日產(Leaf)、Panasonic為美國Tesla、PEVE為豐田(Pruisα)等車型供應的動力鋰電池,小型電池重要為電動工具和充電寶使用的圓柱形電池。Tesla在2014年用NCA動力鋰電池的純電動汽車銷量達3.1萬輛,目前正攜手松下在內華達州興建一座電池廠,其2015年的汽車銷量目標不低于5萬輛,并力爭到2020年實現50萬輛的年銷量,預計使用正極材料NCA用量為6.25萬t。在Tesla效應的帶動下,國內已有多家公司開始中試和小批量試產,如當升科技、湖南杉杉新材料有限公司、深圳天驕科技開發有限公司(簡稱“深圳天驕”)、寧波金和新材料股份有限公司等。其前驅體生產廠家有當升科技、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南邦普循環科技有限公司、深圳天驕等。 
          與國外同行相比,國內生產公司雖已完成相關技術的初步探索,但受到國內外市場上常規鎳錳鈷多元材料(NMC)價格的持續走低及以市場需求仍以小型消費類電池為主等因素的綜合影響。NCA材料未在國內形成批量生產及銷售,尚有一些技術問題要解決??梢灶A見,隨著電動汽車及儲能市場的興起,NCA材料的市場需求會大幅新增。國內公司要借此機會,加大投入,提前進行NCA材料國產化開發工作。NCA材料的一些性能指標雖然表現優秀,但是其規?;纳虡I化道路漫長而曲折,NCA鋰離子電池要實現大規模的工業化應用,還面對諸多的技術挑戰。
          1.NCA材料制備技術難度較大
          首先NCA前驅體LiNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2制備工藝技術難度高。Ni與Co元素沉降pH值差異較大,其溶度積常數氫氧化鎳10-16、氫氧化鈷10-14.9、氫氧化鋁10-33,鋁離子很難與氨水發生絡合反應,因此采用常規的共沉淀法,鋁離子極易形成絮狀產物。且Al(OH)3為兩性氫氧化物,在較高的pH值下又分解為AlO2-1,導致鎳鈷鋁沉淀產物元素分布不均勻,粒度難以長大,松裝密度低,同時出現鈉、硫等雜質較難處理的問題,直至后來采用鋁酸鈉工藝才解決鋁的共沉淀難題。
          由于Ni3+的熱力學不穩定性,NCA的燒結溫度不能太低也不能太高,太低Ni2+難以氧化成Ni3+,太高Ni3+又會分解為Ni2+。因此最佳燒結溫度條件一般為750~800℃。
          2.生產設備要求特殊
          由于NCA要純氧氣氣氛,對生產設備的密封性要求較高,同時窯爐設備內部元件的抗氧化性要求很高,生產普通多元材料的窯爐未能滿足要求,而國內設備廠商適合高鎳正極材料的專業窯爐的設計和制造相關經驗不足,品質可靠性不高。
          3.材料生產成本高
          關于普通三元材料,生產過程中只要空氣氣氛,而NCA要純氧氣氣氛,純氧的成本較高,且對制造氧氣生產供應設備要求極高,同時NCA對溫濕度敏感性較強,要生產環境濕度控制在10%以下,加大了生產和管理的成本。
          4.NCA電池設計和制造難度較高
          高鎳材料荷電狀態下的熱穩定較低,導致電池的安全性下降,要從電芯設計、電源系統設計、電源使用等環節進行系統可靠的安全設計,使得電池生產公司和終端產品用戶對NCA電池的安全性心存顧慮;另一方面,充放電過程中嚴重的產氣,導致電池鼓脹變形,循環及擱置壽命下降,給電池帶來安全隱患,所以通常采用NCA正極材料制作18650型圓柱電池,以緩解電池鼓脹變形問題。TeslaModelS采用與Panasonic共同研發的高容量3.1AhNCA鋰離子電池組,由7000顆18650圓柱電池組成。
          NCA材料的表面堿性較高,電極漿料粘度不穩定,容易出現粘度新增甚至出現果凍現象,導致電池極板制作過程中的涂覆性能較差;NCA材料對濕度敏感,容易吸潮,并且材料中的Li2O持續與CO2反應,導致材料性能劣化甚至失效,因此在電池生產過程中,電極漿料、極板、卷芯等對水分非常敏感,整個生產環境對濕度的要求比較苛刻,導致設備投入和生產成本較高。因此,國內電池生產廠家正在積極開發NCA電池體系,大多處于跟蹤研究和技術探索階段,距離工業化應用的要求還有一定的差距。
          二、NCA材料的產業化技術研究現狀
          1.NCA前驅體生產工藝路線
          目前國內外重要NCA生產公司通常采用的技術路線有如下3種:
          上述3種工藝中,第1和第3種方法Al元素在后續燒結或包覆工藝中加入,此法Al元素分布不均勻,表層Al含量偏高,形成惰性層,降低最終產品容量,同時工藝復雜,新增生產成本。第2種方法Al元素可以均勻分布,產品性能更加優異,生產流程簡單、成本低,但前驅體的制備技術難度更大。
          目前最主流的技術路線是Ni1-x-yCoxAly(OH)2制備工藝路線,如日本住友、日本戶田,已進入量產階段。該方法一般以硫酸鹽為原料,通過氫氧化鈉和絡合劑制成Ni、Co、Al共沉淀的前驅體Ni1-x-yCoxAly(OH)2,再經過濾、洗滌、干燥等手段制成產品。這種工藝的優點在于生產成本低、流程簡單、更適于大規模工業化生產。
          2.NCA燒結工藝路線
          NCA的原料鋰源通常采用氫氧化鋰,由于NCA燒結溫度不能太高,一般不超過800℃,采用碳酸鋰為原料時,碳酸鋰熱分解不完全,造成NCA表面殘留碳酸鋰太多,使NCA表面堿性太強,對濕度敏感性增強;同時氫氧化鋰的熔點比碳酸鋰更低,對NCA的低溫燒結更加有利。但由于氫氧化鋰揮發性較強,刺激氣味較大,所以要求通風良好的生產環境。NCA的燒結氣氛要在純氧氣氣氛下,才能保證Ni2+氧化成Ni3+。同時由于Ni3+的熱力學的不穩定性,NCA的燒結溫度不能太低也不能太高,目前NCA的最佳燒結溫度在700~800℃。
          3.NCA材料改性技術研究現狀
          隨著多元材料中Ni%含量的提高,材料比容量提高的同時,帶了較多的技術難題:循環性能尤其是高溫循環性能問題、倍率問題、安全性問題、堿性雜質含量及由此導致的吸水性強(水分偏高)問題。針對這些問題,近年來,研發人員采用了多種陰、陽離子或多元體相摻雜,來穩定高鎳材料的結構,以達到提升循環及存儲性能的效果。此外,包覆也是一種防止電解液對正極材料腐蝕,提升材料循環及存儲穩定性的有效方法。但這些方法都無法解決高鎳材料堿性雜質殘留的問題,這是高鎳材料產業化并大規模應用的關鍵瓶頸。
          三、結語
          NCA具有能量密度高、倍率特性好、低溫性能良好等特點,是最具發展前景的高能量密度鋰電正極材料之一。國際上從電動汽車、電池、NCA正極材料、到前驅體的開發較早,技術更加成熟先進,并且上下游之間已經形成了相互配套的產業鏈和相對穩定成熟的供應鏈;而我國國內整體尚處于開發起步階段,除了前驅體之外,全產業鏈技術上均存在一定的差距,產業鏈尚未真正形成??梢灶A見,國內的前驅體公司和正極材料生產公司會加大研發投入力度,加快提升在高端鋰電正極材料方面的技術水平和生產量力,快速進入國外先進電池廠商的供應體系,形成材料配套。

          合肥中航納米生產的高純度大比表面積納米氧化鋁粉可以用于NCA電池材料上,目前與國內幾家NCA企業配套試驗通過,進行大批量供貨的階段,歡迎有興趣的NCA材料廠家來廠考察交流。
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